REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE MOHAMED EL-BACHIR EL-IBRAHIMI - BORDJ BOU ARRERIDJ THESE DE DOCTORAT Présentée à la Faculté des Sciences et de la Technologie Département de Sciences de la Matière Pour l’obtention du Diplôme de DOCTORAT EN SCIENCE Spécialité PHYSIQUE THEME Par : Mr. BOUTAHAR Lotfi Soutenue le : 07/07/2025, devant le jury composé de Dr. Mohamed BENTOUMI Président MCA Université de BBA Pr. Zahir ROUABAH Encadreur Professeur Université de BBA Pr. Nadir BOUARISSA Examinateur Professeur Université de M'sila Dr. Nadjat BENCHIHEUB Examinateur MCA Université de BBA Dr. Rabie MEZOUAR Examinateur MCA Université de Sétif Pr. Salah DAOUD Invité Professeur Université de BBA Année Universitaire 2024/2025 Etude des propriétés mécaniques et thermodynamiques du matériau semi-conducteur CZTS utilisé pour les cellules solaires A toute ma famille, et aux gens que j’aime ! Remerciements Louange et gratitude infinie à Dieu Tout-Puissant, source de sagesse et de force, qui m'a accompagné tout au long de ce parcours ardu, m'accordant la patience et la persévérance nécessaires pour mener à bien ce travail. J’exprime ma profonde reconnaissance à mon encadreur, monsieur ROUABAH Zahir, Professeur à l'université Mohamed El-Bachir El-Ibrahimi - Bordj Bou Arreridj, pour sa précieuse guidance, ses conseils éclairés et son soutien constant. Sa rigueur scientifique et son engagement ont été essentiels à la réussite de cette recherche. Mes sincères remerciements vont également à monsieur DAOUD Salah, Professeur à l'université Mohamed El-Bachir El-Ibrahimi - Bordj Bou Arreridj, dont l’aide précieuse et les conseils avisés m’ont permis de surmonter plusieurs obstacles. Sa disponibilité a été d’une grande valeur dans l’aboutissement de ce travail. Je tiens tout particulièrement à exprimer ma profonde gratitude à monsieur BENAMRANI Ammar, MCA à l'université Mohamed El-Bachir El-Ibrahimi - Bordj Bou Arreridj. Son implication déterminante, son encadrement bienveillant et son apport scientifique ont été d’un soutien inestimable. Grâce à lui, ce projet a pu prendre forme et atteindre son aboutissement. Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à chacun des membres du jury, qui ont accepté de procéder à l’expertise de ce travail. Leur engagement et la qualité de leurs observations constituent pour moi un véritable honneur et un apport précieux à l’enrichissement de cette recherche. Je remercie chaleureusement Dr Mohammed BENTOUMI, Maître de Conférences A à l’Université de Bordj Bou Arreridj, pour avoir accepté de présider ce jury et pour l’attention qu’il portera à l’évaluation de ce mémoire. J’adresse mes plus sincères remerciements à Pr. Nadir BOUARISSA, Professeur à l’Université de M’sila, pour l’honneur qu’il me fait en acceptant d’expertiser ce travail. Je suis particulièrement reconnaissant pour la profondeur de son regard scientifique, la rigueur de ses analyses et la richesse de ses suggestions, qui, j’en suis convaincu, apporteront une réelle valeur ajoutée à cette étude. Mes remerciements vont également à Dr. Nadjat BENCHIHEUB, Maître de Conférences A à l’Université de Bordj Bou Arreridj, pour sa participation à l’expertise de ce mémoire et pour ses remarques constructives qui contribueront à en affiner le contenu. Enfin, je remercie Dr. Rabie MEZOUAR, Maître de Conférences A à l’Université de Sétif, pour avoir accepté d’évaluer ce travail avec sérieux et attention. Ses observations éclairées seront d’une grande utilité pour améliorer la qualité scientifique de cette recherche. Enfin, je remercie tous ceux qui, de près ou de loin, m’ont soutenu et encouragé durant ce parcours, qu’ils trouvent ici l’expression de ma profonde gratitude. صــخــلــم Cu2ZnSnS4 (CZTS) تتناًل ىزه الأطشًحت دساست انخصائص انًٍكانٍكٍت ًانحشاسٌت انذٌنايٍكٍت نهًٌاد شبو انًٌصهت ٌتى دساست ىزه انًادة لإيكاناتيا فً تطبٍقاث انطاقت .(DFT) تعتًذ عهى نظشٌت انكثافت انٌظٍفٍتباستخذاو حساباث أًنٍت انكيشًضٌئٍت بسبب تشكٍبتيا ين عناصش ًفٍشة ًغٍش سايت، ًخصائصيا انًناسبت نتصنٍع الأجيضة انشًسٍت ينخفضت ، بالإضافت إنى خصائصيا انحشاسٌت CZTS نـ انتحهٍم بشكم أساسً عهى انسهٌكٍاث انًشنت ًانًٍكانٍكٍت كض. ٌشانتكهفت انذٌنايٍكٍت، بًا فً رنك تغٍش خصائصيا يع دسجت انحشاسة، يثم انطاقت الاىتضاصٌت، ًالإنتشًبٍا الاىتضاصٌت، ًانطاقت انحشة طبٍقاث الاىتضاصٌت، ًانسعت انحشاسٌت. ًٌيذف ىزا انبحث إنى فيى أفضم نلاستجابت انحشاسٌت نهًادة ًإيكاناتيا فً انت انكيشًضٌئٍت. ًتتفق اننتائج انتً تى انحصٌل عهٍيا يع انبٍاناث انًٌجٌدة فً الأدبٍاث، يًا ٌعضص يٌثٌقٍت اننيج اننظشي .انًتبع Résumé Cette thèse est consacrée à l’étude des propriétés mécaniques et thermodynamiques du matériau semi-conducteur Cu2ZnSnS4 (CZTS) en utilisant des calculs ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Ce matériau est étudié pour son potentiel dans les applications photovoltaïques en raison de sa composition à partir d’éléments abondants et non toxiques, et de ses propriétés adaptées à la fabrication de dispositifs solaires à faible coût. L’analyse porte principalement sur les comportements élastiques et mécaniques du CZTS, ainsi que sur ses propriétés thermodynamiques, notamment la variation de ses propriétés en fonction de la température, telles que l’énergie vibrationnelle, l’entropie vibrationnelle, l’énergie libre vibrationnelle et la capacité calorifique. L’objectif est de mieux comprendre la réponse thermique du matériau et son potentiel pour les applications photovoltaïques. Les résultats obtenus sont en accord avec les données existantes dans la littérature, renforçant ainsi la fiabilité de l'approche théorique adoptée. Abstract This thesis is dedicated to the study of the elastic, mechanical and thermodynamic properties of the semiconductor material Cu2ZnSnS4 (CZTS) using ab initio calculations based on density functional theory (DFT). This material is investigated for its potential in photovoltaic applications due to its composition from abundant and non-toxic elements, as well as its properties suited for the fabrication of low-cost solar devices. The analysis mainly focuses on the elastic and mechanical behavior of CZTS, as well as its thermodynamic properties, particularly the variation of its properties with temperature, such as vibrational energy, vibrational entropy, vibrational free energy, and heat capacity. The aim is to better understand the thermal response of the material and its potential for photovoltaic applications. The results obtained are consistent with existing data in the literature, thereby strengthening the reliability of the theoretical approach adopted. Acronymes QE Quantum Espresso Quantum Espresso DFT Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Density Functional Theory BP British Petroleum British Petroleum EPIA Association Européenne du Photovoltaïque European Photovoltaic Industry Association AM Air-Masse Air Mass MPP Point de Puissance Maximale Maximum Power Point PERC Cellule à Émetteur Passivé Passivated Emitter Rear Cell TOPCon Contact Passivé par Oxyde Tunnel Tunnel Oxide Passivated Contact UV Ultraviolets Ultraviolet OPV Cellules Photovoltaïques Organiques Organic Photovoltaic Cells KS Structure Kesterite Kesterite Structure ST Structure Stannite Stannite Structure TCO Oxyde Conducteur Transparent Transparent Conductive Oxide ITO Oxyde d'Indium-Étain Indium Tin Oxide AZO Oxyde de Zinc dopé à l'Aluminium Aluminum-doped Zinc Oxide LDA Approximation de la Densité Locale Local Density Approximation GGA Approximation du Gradient Généralisé Generalized Gradient Approximation PP Pseudopotentiel Pseudopotential PW Ondes Planes Plane Waves LAPW Ondes Planes Augmentées Linéarisées Linearized Augmented Plane Wave USPP Pseudopotentiels Ultrasouples Ultrasoft Pseudopotentials Liste des Figures Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires Figure I-1 : Consommation mondiale d'énergie primaire par source. Les énergies renouvelables incluent le solaire, l'éolien, la géothermie, la biomasse et les déchets. ……………5 Figure I-2 : Capacité photovoltaïque globale cumulée à l’horizon 2030. ………………………………6 Figure I-3 : Production mondiale d'énergie renouvelable moderne par source. ……………………...7 Figure I-4 : Production Algérienne d'énergie renouvelable moderne par source. …………………...8 Figure I-5 : Evolution des énergies renouvelables en Algérie à l’horizon 2030. ……………………9 Figure I-6 : Normes de mesures du spectre d’énergie lumineuse émis par le soleil selon la convention AM. ……………………………………………………………………………………………………………………..11 Figure I-7 : Irradiance spectrale et puissance contenue dans divers spectres solaires, y compris global (G) et direct (D). …………………………………………………………………………………………...12 Figure I-8 : Structure de base d’une cellule solaire. ……………………………………………………………...13 Figure I-9 : Schéma explicatif du fonctionnement d’une cellule solaire photovoltaïque. …….14 Figure I-10 : Diagramme de bande d’une jonction P-N éclairée. ………………………………………….15 Figure I-11 : Circuit équivalent d’une cellule solaire photovoltaïque idéale. ……………………….16 Figure I-12 : Circuit équivalent d’une cellule solaire photovoltaïque réelle. ………………………..17 Figure I-13: Représentation des structures stannite (gauche) et kësterite (droite). ……………….22 Figure I-14: Empilement dans les trois structures : (a) kesterite, (b) kesterite désordonnée, (c) stannite. ………………………………………………………………………………………………………………………………….23 Figure I-15: Efficacité des cellules solaires en fonction du gap de l'absorbeur Eg déduit du modèle de Shockley-Queisser. ………………………………………………………………………………………………26 Figure I-16: Structure d’une cellule standard à base de CZTS. …………………………………………….27 Chapitre II : Méthodes de calculs du premier principe Figure II-1 : Représentation schématique des principaux choix disponibles dans le cadre de la DFT. ………………………………………………………………………………………………………………………………………43 Chapitre III : Propriétés élastiques des solides Figure III-1: Composantes normales et tangentielles d'un tenseur de contraintes. ……………….47 Chapitre IV : Résultats et discussion Figure IV-1 : Structure cristalline du composé Cu2ZnSnS4 dans sa phase Kesterite. …………...63 Figure IV-2 : Variation de l’énergie totale E en fonction du volume V du matériau CZTS en phase Kesterite. ……………………………………………………………………………………………………………………...63 Figure IV-3 : Variations de V/V0 du Cu2ZnSnS4 en fonction de la pression jusqu'à 30 kbar. ….…………………………………………………………………………………………………………………………………………65 Figure IV-4 : Variations de la densité cristalline du Cu2ZnSnS4 en fonction de la pression jusqu'à 30 kbar. ……………………………………………………………………………………………………………………...66 Figure IV-5 : Variations du module de compressibilité B de Cu2ZnSnS4 en fonction de la pression jusqu'à 30 kbar. ……………………………………………………………………………………………………….67 Figure IV-6 : Vitesse du son vB versus pression jusqu'à 30 kbar pour le matériau CZTS. …...67 Figure IV-7 : Variations de l'énergie vibratoire Uph du matériau CZTS en fonction de la température T. ………………………………………………………………………………………………………………………..75 Figure IV-8 : Variations de l'énergie libre vibratoire Fvib du CZTS en fonction de la température T. ………………………………………………………………………………………………………………………..76 Figure IV-9 : Entropie S du matériau Cu2ZnSnS4 en fonction de la température T. …………….77 Figure IV-10 : Capacité calorifique à volume constant CV de Cu2ZnSnS4 en fonction de la température T. ………………………………………………………………………………………………………………………..78 Liste des Tableaux Chapitre III : Propriétés élastiques des solides Tableau III-1 : Tenseurs de raideur en fonction de la symétrie du cristal. …………………………...50 Tableau III-2:Vitesses des ondes élastiques dans d'un solide cristallin cubique ( L onde longitudinale, T onde transversale). ………………………………………………………………………………………..58 Tableau III-3 : Types d’ondes et directions de propagation dans un cristal tétragonal. ………..59 Chapitre IV : Résultats et discussion Tableau IV-1 : Les paramètres de réseau optimisés et le module d'incompressibilité, comparés aux données expérimentales et à d'autres données théoriques. * En utilisant une formule empirique. ………………………………………………………………………………………………………………...64 Tableau IV-2 : Constantes élastiques Cij (en GPa) de la phase késterite pour le matériau CZTS, ainsi que d'autres données de la littérature. ……………………………………………………………….69 Tableau IV-3 : Constantes élastiques Cij (en GPa) de la phase stannite pour le matériau semi- conducteur CZTS, ainsi que d'autres données de la littérature. …………………………………………….69 Tableau IV-4 : Modules d'élasticité (B, G, E, HV et H en GPa, tandis que B/G et ν sont sans dimension) des phases KS et ST pour le matériau CZTS, ainsi que d'autres données de la littérature. ………………………………………………………………………………………………………………………………71 Tableau IV-5 : Densité cristalline ρ(in g/cm 3 ), vitesses des ondes sonores en compression vl, en cisaillement vt, moyenne vm et en volume (en m/s), température de Debye θD (en K), et paramètre de Grüneisen acoustique γ des phases KS et ST pour le matériau CZTS. …………...73 Sommaire Remerciements Résumé Liste des Figures Liste des Tableaux Introduction générale ………………………………………………………………………………………………………………1 Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires I-1 Introduction …………………………………………………………………………………………………………………….3 I-2 Consommation mondiale d’énergie ………………………………………………………………………………….4 I-3 Photovoltaïque dans le monde ………………………………………………………………………………………….6 I-4 Photovoltaïque en Algérie ……………………………………………………………………………………………….7 I-5 Technologie photovoltaïque ………………………………………………………………………………………….10 I-5-1 Rayonnement solaire ………………………………………………………………………………………………….10 I-5-2 Effet photovoltaïque …………………………………………………………………………………………………..12 I-5-3 Principe de fonctionnement d’une cellule solaire photovoltaïque ……………………………….13 I-5-4 Cellule solaire idéale …………………………………………………………………………………………………..15 I-5-5 Cellule solaire réelle …………………………………………………………………………………………………..16 I-5-6 Caractéristiques d’une cellule solaire ………………………………………………………………………….17 I-5-6-1 Courant de court-circuit ( ) …………………………………………………………………………………….18 I-5-6-2 Tension en circuit ouvert ( ) ………………………………………………………………………………….18 I-5-6-3 Point de puissance maximale (MPP - Maximum Power Point) ……………………………….18 I-5-6-4 Rendement ( ) …………………………………………………………………………………………………………..18 I-5-6-5 Facteur de forme ( ) ………………………………………………………………………………………………18 I-5-6-6 Résistance série ( ) …………………………………………………………………………………………………18 I-5-6-7 Résistance parallèle (shunt) ( ) ……………………………………………………………………………..19 I-5-6-8 Température de fonctionnement ………………………………………………………………………………19 I-5-6-9 Courant photo-généré ( ) ……………………………………………………………………………………….19 I-5-6-10 Coefficient de température …………………………………………………………………………………….19 I-5-7 Générations de cellules photovoltaiques ……………………………………………………………………..19 I-5-7-1 Première génération …………………………………………………………………………………………………19 I-5-7-2 Deuxième génération ……………………………………………………………………………………………….20 I-5-7-3 Troisième génération ………………………………………………………………………………………………...21 I-6 Cellules solaires à base de CZTS/Se ……………………………………………………………………………….21 I-6-1 Structure cristalline du CZTS ………………………………………………………………………………………22 I-6-2 Propriétés électriques du CZTS ………………………………………………………………………………….24 I-6-3 Propriétés optiques du CZTS ………………………………………………………………………………………25 I-6-4 Structure d’une cellule standard à base de CZTS ………………………………………………………...26 I-7 Conclusion …………………………………………………………………………………………………………………….27 Références I Chapitre II : Méthodes de calculs du premier principe II-1 Introduction …………………………………………………………………………………………………………………..29 II-2 Approximations basées sur la fonction d’onde ……………………………………………………………..29 II-2-1 Equation de Schrödinger pour un cristal ……………………………………………………………………29 II-2-2 Approximation de Born Oppenheimer ……………………………………………………………………….31 II-2-3 Approche de Hartree …………………………………………………………………………………………………32 II-2-4 Approximation de Hartree-Fock ………………………………………………………………………………33 II-3 Théorie de fonctionnelle de la densité (DFT) ………………………………………………………………33 II-3-1 Introduction ……………………………………………………………………………………………………………..33 II-3-2 Théorème de Hohenberg-Kohn …………………………………………………………………………………34 II-3-3 Equations de Kohn-Sham ………………………………………………………………………………………….35 II-3-4 Energie d’échange et de corrélation …………………………………………………………………………..36 II-3-4-1 Approximation de la densité locale (LDA) …………………………………………………………….37 II-3-4-2 Approximation du gradient généralisé (GGA) ……………………………………………………….38 II-4 Méthode du pseudopotentiel ………………………………………………………………………………………..39 II-4-1 Introduction ………………………………………………………………………………………………………………39 II-4-2 Théorème de Bloch ………………………………………………………………………………………………..…39 II-4-3 Echantillonnage de la première zone de Brillouin ……………………………………………………..41 II-4-4 Energie de coupure ……………………………………………………………………………………………………41 II-4-5 Approximation du cœur gelé "frozencore approximation" ………………………………………...41 II-4-6 Méthode du pseudopotentiel …………………………………………………………………………………….42 II-5 Conclusion …………………………………………………………………………………………………………………..43 Références II Chapitre III : Propriétés élastiques des solides III-1 Introduction ………………………………………………………………………………………………………………..45 III-2 Tenseur de contraintes …………………………………………………………………………………………………46 III-3 Tenseur de déformations …………………………………………………………………………………………….47 III-4 Matrice des constantes élastiques ……………………………………………………………………………….48 III-5 Modules en mécanique des milieux continus ………………………………………………………………53 III-5-1 Module de cisaillement ( ) ………………………………………………………………………………………..53 III-5-2 Module de compressibilité ( ) …………………………………………………………………………………..54 III-5-3 Modules apparents (Voigt, Reuss et Hill) ………………………………………………………………….55 III-5-3-1 Module de Voigt (hypothèse d'iso-déformation) ………………………………………………….55 III-5-3-2 Module de Reuss (hypothèse d'iso-contrainte) ………………………………………………………55 III-5-3-3 Module de Hill ……………………………………………………………………………………………………….56 III-5-4 Coefficient de Poisson ……………………………………………………………………………………………..56 III-6 Vitesses des ondes élastiques ………………………………………………………………………………………..57 III-7 Conclusion ………………………………………………………………………………………………………………….60 Références III Chapitre IV : Résultats et discussion IV-1 Introduction ………………………………………………………………………………………………………………..61 IV-2 Présentation de la méthode de calcul …………………………………………………………………………62 IV-3 Résultats et discussion ……………………………………………………………………………………………….62 IV-3-1 Paramètres structuraux ……………………………………………………………………………………………62 IV-3-2 Module de compressibilité et vitesse des ondes de son en volume …………………………..66 IV-3-3 Constantes élastiques ……………………………………………………………………………………………….68 IV-3-4 Modules d’élasticité et la microdureté ……………………………………………………………………..70 IV-3-5 Vitesses des ondes sonores, paramètre de Grüneisen et température de Debye ………..71 IV-3-6 Propriétés thermodynamiques du CZTS …………………………………………………………………..74 IV-3-6-1 Énergie vibrationnelle de Debye ………………………………………………………………………….74 IV-3-6-2 Énergie libre vibrationnelle …………………………………………………………………………………..75 IV-3-6-3 Entropie vibrationnelle ………………………………………………………………………………………….76 IV-3-6-4 Capacité calorifique à volume constant …………………………………………………………………77 IV-4 Conclusion ………………………………………………………………………………………………………………….78 Références IV Conclusion générale ………………………………………………………………………………………………………………80 Introduction Générale Introduction générale 1 Introduction générale Dans un contexte mondial marqué par la nécessité de diversifier les sources d’énergie et de réduire l’empreinte carbone, l’exploitation de l’énergie solaire constitue une solution prometteuse [1]. Les cellules solaires, dispositifs permettant la conversion directe de l’énergie solaire en électricité, sont au cœur des recherches en matériaux et en physique du solide [2]. Parmi les matériaux émergents dans le domaine du photovoltaïque, le Cu2ZnSnS4 (CZTS) suscite un intérêt croissant en raison de sa composition exempte de métaux rares et toxiques, de son abondance sur Terre et de ses propriétés optoélectroniques favorables [3]. Toutefois, avant de pouvoir être utilisé de manière optimale dans des cellules solaires, une compréhension approfondie de ses propriétés structurales et mécaniques est indispensable [4]. L’objectif principal de ce travail est d’étudier les paramètres structuraux, mécaniques et thermodynamiques du matériau CZTS en s’appuyant sur des méthodes de calcul ab initio. Pour ce faire, nous avons utilisé le logiciel Quantum Espresso (QE) et le package Thermo_pw [5, 6], qui permettent d’explorer les propriétés élastiques des solides et d’obtenir des prédictions précises sur le comportement microscopique du CZTS. Cette thèse est structurée en quatre chapitres. Le premier chapitre est consacré aux généralités sur les cellules solaires. Il met en évidence les principes fondamentaux de la conversion photovoltaïque et les différentes générations de cellules solaires, tout en situant le CZTS dans ce panorama technologique [7]. Le deuxième chapitre s’intéresse aux méthodes de calcul du premier principe, en particulier la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), qui constitue un outil fondamental pour modéliser les propriétés électroniques et structurales des matériaux [8]. Le troisième chapitre explore les propriétés élastiques des solides, en insistant sur leur importance pour la stabilité mécanique et la performance des dispositifs photovoltaïques [9]. Enfin, le dernier chapitre présente les résultats obtenus et leur discussion. L’accent est mis sur l’analyse des paramètres structuraux, mécaniques et thermodynamiques du CZTS, en mettant particulièrement en évidence ses propriétés élastiques obtenues par simulation. L’étude des propriétés élastiques et thermiques du CZTS est d’une importance capitale dans le cadre de l’élaboration des cellules solaires. En effet, la stabilité mécanique du matériau conditionne la durabilité des dispositifs photovoltaïques et leur résistance aux cycles thermiques inhérents aux variations environnementales. L’étude des constantes élastiques permet de caractériser la rigidité du matériau CZTS, notamment à travers des paramètres tels que le module de Young, le module de cisaillement et le coefficient de Poisson. Ces paramètres sont cruciaux pour évaluer la faisabilité de son intégration dans des dispositifs photovoltaïques, car ils influencent la stabilité mécanique des couches minces et leur résistance aux contraintes externes [10]. Introduction générale 2 De même, une meilleure compréhension des propriétés thermodynamiques permet d’anticiper les déformations induites par la chaleur et d’optimiser la conception des cellules solaires à base de CZTS. Ces considérations sont essentielles pour garantir une performance stable et une durée de vie prolongée des dispositifs photovoltaïques intégrant ce matériau prometteur. L’analyse thermodynamique du CZTS, réalisée grâce aux calculs ab initio permet d’examiner son comportement en fonction de la température et de la pression. À l’aide du package Thermo_pw, nous avons étudié l’évolution de l’énergie libre, de la chaleur spécifique et du coefficient de dilatation thermique du matériau, fournissant ainsi des informations essentielles sur sa stabilité thermique. Ces résultats constituent une avancée majeure pour la compréhension du CZTS et son optimisation dans des conditions réelles d’exploitation. En somme, cette étude ambitionne de fournir des bases solides pour l’optimisation du CZTS dans les applications photovoltaïques, en combinant une approche théorique rigoureuse et des outils de simulation avancés [11]. Les résultats obtenus pourront ainsi servir de référence pour de futures recherches visant à améliorer l’efficacité des cellules solaires à base de ce matériau prometteur [12]. Références Références [1] Green, M. A., Dunlop, E. D., Hohl‐Ebinger, J., Yoshita, M., Kopidakis, N., &Ho‐Baillie, A. W. Y. Solar cell efficiency tables (Version 56). Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 28(7), 629-638. (2020). [2] Shockley, W., & Queisser, H. J. Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells. Journal of Applied Physics, 32(3), 510-519. (1961). [3] Giraldo, S., Jehl, Z., Placidi, M., Izquierdo‐Roca, V., Pérez‐Rodríguez, A., & Saucedo, E. Progress and perspectives of thin film kesterite photovoltaic technology: A critical review. Advanced Materials, 31(16), 1806692. (2019). [4] Wang, W., Winkler, M. T., Gunawan, O., Gokmen, T., Todorov, T. K., Zhu, Y., & Mitzi, D. B. Device characteristics of CZTSSe thin‐film solar cells with 12.6% efficiency.Advanced Energy Materials, 4(7), 1301465. (2014). [5] Giannozzi, P., Baroni, S., Bonini, N., Calandra, M., Car, R., Cavazzoni, C., ... &Wentzcovitch, R. M. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. Journal of Physics: Condensed Matter, 21(39), 395502. (2009). [6] Giannozzi, P., Andreussi, O., Brumme, T., et al. Advanced capabilities for materials modelling with QUANTUM ESPRESSO. Journal of Physics: Condensed Matter, 29, 465901. DOI : 10.1088/1361-648X/aa8f79. (2017). [7] Sze, S. M., & Ng, K. K. Physics of Semiconductor Devices.John Wiley& Sons. (2006). [8] Hohenberg, P., & Kohn, W. Inhomogeneous electron gas.Physical Review, 136(3B), B864. (1964). [9] Nye, J. F. Physical properties of crystals: their representation by tensors and matrices. Oxford University Press. (1985). [10] Li, J., Zhang, Y., Wang, Y., & Zhao, X. Mechanical properties and stability of kesterite CZTS: A first-principles study. Materials Science in Semiconductor Processing, 121, 105439. (2021). [11] Liu, F., Sun, K., Wang, W., Zhang, J., Zhang, W., & Yan, C. Progress on efficiency improvement of pure sulfidekesterite solar cells.Solar RRL, 4(8), 2000136. (2020). [12] Mitzi, D. B., Gunawan, O., Todorov, T. K., Wang, K., &Guha, S. The path towards a high-performance solution-processed kesterite solar cell.SolarEnergyMaterials and SolarCells, 95(6), 1421-1436. (2011). CHAPITRE I GÉNÉRALITÉS SUR LES CELLULES SOLAIRES Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 3 Chapitre I Généralités sur les cellules solaires I-1 Introduction L’énergie est un élément central du développement économique et social. La consommation énergétique mondiale ne cesse de croître en raison de l’augmentation démographique et de l’intensification des activités industrielles et urbaines. Selon les données récentes, la demande énergétique mondiale est dominée par les combustibles fossiles, représentant une part majeure de la production énergétique. Cette dépendance pose des défis environnementaux considérables, notamment en termes d’émissions de gaz à effet de serre et de réchauffement climatique. En Algérie, pays riche en ressources naturelles, la consommation énergétique repose principalement sur les hydrocarbures. Cependant, l’épuisement progressif des réserves fossiles et les engagements internationaux en matière de développement durable ont poussé le pays à envisager des solutions alternatives. L’intégration des énergies renouvelables, en particulier l’énergie solaire, est désormais au cœur des stratégies nationales pour diversifier le mix énergétique. Parmi les technologies solaires, le photovoltaïque joue un rôle clé dans la production d’électricité propre. Les cellules solaires, qui constituent l’élément de base des systèmes photovoltaïques, ont évolué au fil des décennies. Les premières générations de cellules solaires, à base de silicium cristallin, dominent encore le marché en raison de leur maturité technologique et de leurs rendements élevés. Cependant, ces technologies présentent des limites, notamment leur coût élevé et leur dépendance à des matériaux rares. Les recherches se sont ainsi orientées vers des technologies de nouvelle génération, telles que les cellules solaires à base de matériaux semi-conducteurs innovants. Parmi celles-ci, les cellules solaires à base de cuivre-zinc-étain-soufre (CZTS) suscitent un intérêt croissant. Ces matériaux, composés d’éléments abondants, peu coûteux et non toxiques, offrent une alternative prometteuse pour répondre à la demande croissante en énergie tout en respectant les impératifs environnementaux. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 4 Ce chapitre vise à explorer le contexte global et local de la consommation énergétique, tout en mettant en lumière les avancées dans le domaine photovoltaïque, avec un accent particulier sur les cellules solaires CZTS, leur potentiel et leurs perspectives d’avenir. I-2 Consommation mondiale d’énergie La Revue statistique de l'énergie mondiale était autrefois publiée par British Petroleum (BP). Reconnue comme l'une des sources les plus importantes et crédibles de données énergétiques au niveau mondial, elle fournit des statistiques complètes sur l'énergie depuis 1952. BP a édité la 71ᵉédition de cette publication en 2022. Désormais, à partir de cette année, la Revue est produite par l'Energy Institute (EI), un organisme professionnel accrédité regroupant les experts du secteur énergétique [1]. Voici les principaux enseignements tirés des données de 2022 :  Progrès remarquables des énergies renouvelables : Le déploiement des énergies renouvelables dans le secteur électrique a poursuivi sa progression rapide, porté par l’énergie solaire et éolienne. En 2022, les nouvelles capacités installées dans ces deux secteurs ont atteint un niveau record. Ensemble, le solaire et l'éolien ont représenté une part inédite de 12 % de la production d'électricité mondiale, avec une croissance de 25 % pour le solaire et de 13,5 % pour l'éolien.  Hausse de la consommation d'énergie primaire : La consommation mondiale d'énergie primaire a augmenté d'environ 1 % en 2022, dépassant de près de 3 % le niveau de 2019 (avant la pandémie du Covid). Malgré cette évolution, les combustibles fossiles ont maintenu leur domination, représentant près de 82 % de la consommation totale.  Croissance des émissions liées à l'énergie : Les émissions mondiales de gaz à effet de serre liées à l'énergie ont continué de croître, enregistrant une hausse de 0,8 %, malgré le développement soutenu des énergies renouvelables [1]. Ce bilan souligne à la fois les défis persistants liés à la transition énergétique et les progrès réalisés dans le déploiement des technologies durables. La figure I-1 montre la consommation mondiale d'énergie primaire par source. Les énergies renouvelables incluent le solaire, l'éolien, la géothermie, la biomasse et les déchets [1]. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 5 Figure I-1 : Consommation mondiale d'énergie primaire par source. Les énergies renouvelables incluent le solaire, l'éolien, la géothermie, la biomasse et les déchets [1]. Énergie primaire : La croissance de la demande d’énergie primaire a nettement ralenti en 2022, atteignant +1,1 % contre +5,5 % en 2021. Cette hausse a porté la consommation mondiale à environ 3 % au-dessus des niveaux de 2019, avant la pandémie. La consommation a augmenté dans toutes les régions sauf en Europe (-3,8 %) et dans la CEI (-5,8 %). Les énergies renouvelables (incluant le solaire, l'éolien, la géothermie, la biomasse et les déchets, mais excluant l’hydroélectricité) ont vu leur part dans la consommation d'énergie primaire atteindre 7,5 %, soit une progression de près de 1 % sur un an. Les combustibles fossiles restent dominants, représentant toujours 82 % de la consommation totale [1]. Émissions de carbone : Les émissions de CO2 provenant de l’énergie, des processus industriels, du torchage et du méthane (en équivalent CO2) ont continué d’augmenter, atteignant un nouveau record de 39,3 GtCO2e (+0,8 %) en 2022. Les émissions liées à l’utilisation de l’énergie ont augmenté de 0,9 %, atteignant 34,4 GtCO2. À l’inverse, celles issues du torchage ont diminué de 3,8 %, tandis que les émissions dues au méthane et aux processus industriels ont reculé de 0,2 % [1]. Électricité : La production mondiale d’électricité a progressé de 2,3 % en 2022, un rythme inférieur à celui de 2021 (+6,2 %). Les énergies renouvelables (hors hydroélectricité) ont Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 6 couvert 84 % de la hausse nette de la demande. L’éolien et le solaire ont atteint une part record de 12 % de la production électrique mondiale, enregistrant une croissance respective de 25 % et 13,5 %. Leur production combinée a une nouvelle fois dépassé celle de l’énergie nucléaire. Le charbon est resté la principale source d’électricité, avec une part de 35,4 %, légèrement inférieure à celle de 2021 (35,8 %). La production d’électricité à base de gaz naturel est restée stable, représentant environ 23 %. Ce bilan souligne la complexité de la transition énergétique mondiale, marquée par des records historiques, une dépendance persistante aux combustibles fossiles et des avancées notables dans les énergies renouvelables [1]. I-3 Photovoltaïque dans le monde Selon l'Association européenne du photovoltaïque (EPIA), la capacité installée de panneaux solaires pourrait atteindre environ 1800000 MW d'ici 2030 (Figure I-2), représentant ainsi 14 % de la consommation mondiale d'électricité. À cet horizon, l'énergie solaire photovoltaïque serait en mesure de fournir de l'électricité à plus de 4,5 milliards de personnes, dont 3,2 milliards vivant dans les pays en développement. Dans ces régions, le photovoltaïque se positionne comme une solution de production d'électricité de plus en plus compétitive, en particulier dans les zones éloignées des réseaux électriques traditionnels [2] Figure I-2: Capacité photovoltaïque globale cumulée à l’horizon 2030 [2]. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 7 La production moderne d'énergie renouvelable dans le monde est en forte croissance, portée par l’essor des technologies solaires, éoliennes, géothermiques, biomasse et des déchets, qui remplacent progressivement les énergies fossiles. Le solaire photovoltaïque et l’éolien sont les principales sources d’énergie renouvelable, représentant la majeure partie des nouvelles capacités installées. En 2022, les énergies renouvelables ont contribué à environ 28 % de la production mondiale d'électricité, avec une part prépondérante pour le solaire et l'éolien, dont les capacités ont connu des augmentations records (Figure I-3) [3]. Le solaire continue de dominer dans les régions ensoleillées, offrant une solution particulièrement adaptée pour les pays en développement, tandis que l’éolien s’impose comme une source clé dans les zones côtières et les régions à fort potentiel de vent. La biomasse et la géothermie, bien que plus petites en termes de capacité installée, jouent également un rôle important dans certains pays, en particulier pour la production d'énergie thermique et la gestion des déchets. Cette diversification des sources renouvelables permet de renforcer la résilience énergétique mondiale tout en réduisant les émissions de gaz à effet de serre. Figure I-3 : Production mondiale d'énergie renouvelable moderne par source [3]. I-4 Photovoltaïque en Algérie En Algérie, la production d'énergie renouvelable connaît un développement progressif, soutenu par une forte capacité de ressources naturelles. Le pays bénéficie d'un ensoleillement Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 8 exceptionnel, ce qui favorise la croissance de l'énergie solaire photovoltaïque. Récemment, l'Algérie a commencé à déployer plusieurs projets solaires à grande échelle, visant à diversifier son mix énergétique et à réduire sa dépendance aux hydrocarbures (Figure I-4). Le gouvernement algérien a mis en place des plans ambitieux pour atteindre 15000 MW d'énergie solaire d'ici 2035, avec des projets comme la centrale solaire de Ben Badis et d'autres initiatives dans le sud du pays. Parallèlement, l'énergie éolienne commence à émerger, notamment dans les régions côtières, où les conditions de vent sont favorables. Cependant, bien que les énergies renouvelables représentent encore une faible part de la production énergétique totale du pays, la stratégie nationale met l'accent sur le développement durable et l'intégration croissante des énergies renouvelables. L'Algérie cherche également à exploiter ses ressources géothermiques et biomasse, bien que ces secteurs soient encore en phase d'exploration. En somme, bien que l'Algérie ait encore un long chemin à parcourir, elle dispose d'un potentiel énorme pour devenir un acteur majeur de l'énergie renouvelable en Afrique du Nord [4]. Figure I-4 : Production Algérienne d'énergie renouvelable moderne par source [3]. L'Algérie entame une nouvelle ère énergétique axée sur la durabilité, avec un engagement fort dans les énergies renouvelables. Le programme mis à jour vise à installer une capacité de 22000 MW d'ici 2030, dont 12000 MW pour le marché national, et une capacité d'exportation potentielle allant jusqu'à 10000 MW [4]. Dans ce cadre, le pays aspire à se positionner comme Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 9 un acteur clé dans la production d’électricité à partir de sources photovoltaïques et éoliennes, tout en intégrant des technologies comme la biomasse, la cogénération, la géothermie, et, au- delà de 2021, le solaire thermique. Ces filières énergétiques devraient stimuler un développement économique durable et favoriser un modèle de croissance innovant. D'ici 2030, 37 % de la capacité installée et 27 % de la production d'électricité destinée à la consommation nationale devraient provenir de sources renouvelables [5]. Le passage à 22000 MW d'énergies renouvelables permettra d'économiser environ 300 milliards de m³ de gaz naturel, soit l'équivalent de huit fois la consommation nationale de 2014. Avec un potentiel solaire exceptionnel, l'Algérie perçoit cette transition comme un levier stratégique pour le développement économique et social, notamment en encourageant l'implantation d'industries créatrices de richesse et d'emplois. La figure I-5 suggère l’évolution des énergies renouvelables en Algérie à l’horizon 2030 [4]. Figure I-5 : Evolution des énergies renouvelables en Algérie à l’horizon 2030 [4]. Dans son plan 2020, le gouvernement a apporté quelques ajustements au programme de transition énergétique, à travers un plan d’action jusqu’en 2035 visant à augmenter la capacité d’exploitation des énergies renouvelables pour produire 4 000 mégawatts d’ici 2024, et 15 000 mégawatts d’ici 2035. Cela permettra d’économiser près de 240 milliards de m 3 de gaz naturel. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 10 I-5 Technologie photovoltaïque I-5-1 Rayonnement solaire Le soleil représente la source d’énergie la plus importante à l’échelle mondiale. Dans l’espace, hors de l’atmosphère terrestre, l’énergie totale transportée par le rayonnement solaire sur la distance entre le soleil et la Terre est d’environ 1350 W/m² (AM0) [6]. Ce rayonnement s’étend sur un spectre qui va de l’ultraviolet (0,2 μm) à l’infrarouge lointain (2,5 μm). Cependant, lorsque ce rayonnement atteint la surface de la Terre, son spectre subit une atténuation significative par rapport à celui observé dans l’espace. Cette transformation résulte de phénomènes d’absorption et de diffusion provoqués par les différents composants de l’atmosphère, notamment les gaz, l’eau et les poussières. Des gaz tels que l’ozone (O3), la vapeur d’eau (H2O) et le dioxyde de carbone (CO2) absorbent des bandes spécifiques de fréquences, en particulier dans la région infrarouge [7]. Par ailleurs, les particules de poussières et les molécules présentes dans l’atmosphère contribuent à une diffusion étendue sur l’ensemble du spectre solaire. Ces interactions modifient non seulement l’intensité globale du rayonnement solaire arrivant au sol mais également sa répartition spectrale. De plus, les conditions climatiques et la latitude du lieu d’observation influencent fortement le spectre solaire perçu à travers l’atmosphère. Par exemple, les nuages, l’humérisation atmosphérique et la position géographique déterminent la quantité et la qualité de l’énergie solaire disponible au niveau de la surface terrestre [7]. Ces phénomènes soulignent l’importance de considérer les paramètres atmosphériques et climatiques lors de l’étude et de l’exploitation de l’énergie solaire pour diverses applications, qu’il s’agisse de la production d’électricité photovoltaïque ou de systèmes thermiques. La notion d'Air-Masse (AM) a été développée pour permettre la comparaison des performances des cellules solaires de manière universelle et pour caractériser le spectre solaire en termes d'énergie émise. L'Air-Masse mesure la puissance absorbée par l'atmosphère en fonction de l'angle du soleil par rapport au zénith (θ) (Figure I-6) [8]. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 11 Figure I-6 : Normes de mesures du spectre d’énergie lumineuse émis par le soleil selon la convention AM [8]. Il existe plusieurs valeurs d'AM : AM0 correspond à l'irradiance hors atmosphère, utilisée pour prédire le comportement des cellules dans des applications spatiales, avec une puissance d'environ 1350 W/m². AM1 désigne l'irradiance directe reçue au sol lorsque le soleil est au zénith (θ = 0°), soit une puissance d'environ 1000 W/m². Enfin, AM1.5 représente le spectre le plus étudié, où l'irradiance reçue au sol est à un angle de 45° [8]. Ce spectre se divise en deux catégories : AM1.5D, qui désigne le rayonnement direct avec une puissance d'environ 833 W/m², et AM1.5G, qui représente le rayonnement global, incluant à la fois le rayonnement direct et diffus, avec une puissance d'environ 1000 W/m² [8]. La figure I-7 montre l’irradiance spectrale et puissance contenue dans divers spectres solaires, y compris global (G) et direct (D) [9]. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 12 Figure I-7 : Irradiance spectrale et puissance contenue dans divers spectres solaires, y compris global (G) et direct (D) [9]. I-5-2 Effet photovoltaïque L'énergie photovoltaïque repose sur les propriétés des matériaux semi-conducteurs. Les semi- conducteurs sont capables d'absorber des photons dont l'énergie (où est la constante de Planck et la fréquence de la lumière) est supérieure au gap énergétique ( ) de ce matériau. Lorsque l'énergie du photon est absorbée par le semi-conducteur, l'énergie d'un électron dans la bande de valence est transférée à la bande de conduction. Son absence dans la bande de valence est modélisée par un trou, porteur de charge positive. Ainsi, l'absorption du photon génère une paire électron-trou. Si l'énergie du photon est supérieure au gap énergétique du matériau, l'excès d'énergie est libéré par l'électron sous forme de phonon (thermalisation). Cependant, un matériau semi- conducteur seul ne peut pas générer de courant électrique. En utilisant uniquement un semi- conducteur, les paires électron-trou ne peuvent pas être collectées et finissent toutes par se recombiner après un certain temps (durée de vie des porteurs) [10]. Pour générer un courant, on utilise une jonction p-n au lieu d'un simple semi-conducteur. Le champ électrique formé par cette jonction sépare les électrons et les trous, qui sont collectés dans les électrodes respectives. En général, dans une cellule solaire, seul un des deux composants de la jonction (p ou n) est utilisé comme matériau absorbant la lumière. Les cellules photovoltaïques sont donc conçues avec une couche absorbante bien plus épaisse que l'autre couche formant la jonction [11]. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 13 La structure de base d'une cellule solaire photovoltaïque est illustrée dans la figure I-8. Pour capturer efficacement les photons tout en minimisant l'ombrage, le contact avant est réalisé avec une grille métallique. Le contact arrière, en revanche, occupe l'intégralité de l'arrière de la cellule. Selon la technologie utilisée, d'autres couches peuvent être ajoutées à cette structure de base [10]. Figure I-8 : Structure de base d’une cellule solaire [10]. I-5-3 Principe de fonctionnement d’une cellule solaire photovoltaïque Pour concevoir une cellule solaire, il est nécessaire d'utiliser un matériau photoconducteur, dont la conductivité électrique augmente lorsqu'il est exposé à un rayonnement électro- magnétique. Les semiconducteurs, dont la concentration en charges libres est relativement faible par rapport aux métaux, sont des exemples typiques de matériaux photoconducteurs. Pour qu'un électron, initialement lié à son atome (dans la bande de valence ou les niveaux donneurs), devienne libre et puisse participer à la conduction du courant, il doit recevoir une quantité d'énergie minimale pour atteindre des niveaux énergétiques plus élevés, tels que la bande de conduction ou les niveaux accepteurs. Cette énergie minimale est appelée l'énergie du gap, notée Eg. La valeur de ce gap varie selon le matériau semi-conducteur : elle est de 1,12 eV pour le silicium cristallin (c-Si), entre 1 eV et 1,7 eV pour le Cu(Ga,In)Se2, et entre 1 eV et 1,5 eV pour le Cu2ZnSn(S,Se)4 [12]. Le rayonnement solaire qui frappe une cellule solaire subit plusieurs phénomènes : une partie est réfléchie, une autre est absorbée, et le reste traverse la cellule. Lorsqu'un photon est absorbé et que son énergie dépasse celle du gap, un électron est libéré, créant ainsi une paire électron-trou, l'électron étant libre et le trou ayant une charge positive. Pour exploiter ces paires, il faut les dissocier dans le matériau, et une structure de collecte est nécessaire pour Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 14 diriger les électrons vers une face de la cellule et les trous dans le sens opposé. Pour cela, un champ électrique interne, noté E, est créé en introduisant une barrière de potentiel permanente dans le matériau. Cette modification peut être réalisée de différentes manières, selon la conception de la cellule solaire [13]. Le dopage du semiconducteur peut être modifié de manière abrupte, ce qui conduit à la formation d'une homojonction p-n. Une autre approche consiste à varier la composition du matériau, de manière abrupte ou continue, ce qui donne des structures à bande interdite variable. Enfin, une combinaison des deux variations mène à la création d'hétérojonctions. La figure I-9 fournit un schéma explicatif du fonctionnement d’une cellule solaire photovoltaïque [14]. Figure I-9 : Schéma explicatif du fonctionnement d’une cellule solaire photovoltaïque [14]. Les trous dans la région N et les électrons dans la région P sont des porteurs minoritaires, qui, contrairement aux porteurs majoritaires, sont accélérés par le champ électrique interne E. Certains de ces porteurs minoritaires, créés à une distance de la zone de charge d'espace inférieure à la longueur de diffusion, n'ayant pas eu le temps de se recombiner, diffusent vers la zone où ils sont ensuite déplacés par le champ E (Figure I-9). Une fois dans une zone de leur type, ces porteurs ne risquent plus de se recombiner, sauf par des défauts du réseau ou de la surface. Ils sont alors collectés par une grille métallique où ils peuvent circuler librement. Cela entraîne une accumulation de charge négative dans la région N et de charge positive dans la région P, comme le montre la figure I-10 (a). La séparation des porteurs génère un champ Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 15 électrique E′ opposé au champ E. Le champ total est donc E−E′, ce qui diminue la différence de potentiel électrostatique entre le côté P et le côté N, passant de Vdà Vd−V, comme le montre la figure I-10 (b) [14]. Cela induit une autopolarisation dans le sens passant de la diode. La tension V correspond à la même tension qu’il faudrait appliquer dans le sens passant d'une diode non éclairée pour qu'elle permette à un courant Id égal au photocourant Iph de la traverser [13]. Figure I-10 : Diagramme de bande d’une jonction P-N éclairée [14] Le phénomène global résultant est la création d'une différence de potentiel ∆V aux bornes de la jonction. Cette tension, observée lorsque la jonction est éclairée, est appelée "Effet photovoltaïque". La valeur maximale de cette tension est Vd, qui est inférieure à Eg/q, où Eg est l'énergie de gap du matériau et q la charge élémentaire [15]. ( ) (I-1) Avec : et sont les concentrations des atomes accepteurs et donneurs respectivement. et sont les densités des états effectives des électrons dans la bande de conduction et des trous dans la bande de valence respectivement. I-5-4 Cellule solaire idéale Le schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque idéale est illustré à la Figure I-11. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 16 Figure I-11 : Circuit équivalent d’une cellule solaire photovoltaïque idéale [16]. En condition d’obscurité, une cellule photovoltaïque fonctionne de manière similaire à une diode classique. Pour qu’elle entre en conduction, la tension appliquée à ses bornes doit dépasser sa tension de seuil, notée Vs. Ainsi, dans l’obscurité, la caractéristique courant- tension I(V) passe par l’origine et suit l’équation caractéristique de la diode suivante [15]: * ( )+ (I-2) Sous illumination, une cellule photovoltaïque génère des paires électron-trou, entraînant la production d’un courant photo-généré Iph. Dans le schéma équivalent, ce courant Iph est représenté par un générateur de courant placé en parallèle avec la diode formée par la jonction P-N. La relation courant-tension d’une cellule photovoltaïque est exprimée par l’équation suivante [15]: ( ) * ( )+ (I-3) I-5-5 Cellule solaire réelle Une cellule photovoltaïque ne peut jamais atteindre un fonctionnement idéal. Pour mieux représenter son comportement, deux résistances sont intégrées au modèle équivalent, comme illustré à la Figure I-12.  Résistance série (Rs) : Ce paramètre reflète la résistance qui limite le déplacement des porteurs de charge. Elle modélise les pertes ohmiques dans le matériau ainsi que la résistance aux interfaces, notamment au niveau des contacts avant et arrière.  Résistance parallèle (Rsh) : Également appelée résistance shunt, elle représente les courants parasites traversant la cellule. Ces courants, établis en parallèle avec la diode et le générateur de courant, traduisent les phénomènes de court-circuit à l’intérieur de la cellule. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 17 Figure I-12 : Circuit équivalent d’une cellule solaire photovoltaïque réelle [16]. L’équation caractérisant la relation I−V, en tenant compte des résistances Rs et Rsh, s’exprime ainsi : ( ) * ( ( ) )+ (I-4) Avec : : Courant généré par l’éclairement. : Coefficient d’idéalité de la diode : Courant de saturation de la diode. : Résistance sérié : Résistance shunt : Constante de Boltzmann ( = 5,625.10 -5 eV/K) : Charge de l’électron : Température de la cellule (K) I-5-6 Caractéristiques d’une cellule solaire Les caractéristiques d'une cellule solaire sont des paramètres qui décrivent son comportement électrique et sa performance dans la conversion de l'énergie lumineuse en énergie électrique [17, 18]. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 18 I-5-6-1 Courant de court-circuit ( ) C'est le courant maximal produit par la cellule lorsque les bornes sont court-circuitées (tension nulle).Il dépend de l'intensité lumineuse et de la surface active de la cellule. Il sert à évaluer la capacité de production de courant de la cellule. I-5-6-2 Tension en circuit ouvert ( ) C'est la tension maximale mesurée aux bornes de la cellule lorsque le circuit est ouvert (courant nul). Elle dépend du type de matériau (bande interdite du semi-conducteur) et de la température. Elle indique la tension maximale que peut fournir la cellule. I-5-6-3 Point de puissance maximale (MPP - Maximum Power Point) C’est le point sur la courbe I−V où la cellule délivre la puissance maximale ( ). Il est utilisé pour maximiser l’efficacité énergétique dans un système.Les deux paramètres associés sont : la tension au point de puissance maximale et le courant au point de puissance maximale . I-5-6-4 Rendement ( ) C’est le rapport entre la puissance électrique maximale délivrée par la cellule ( ) et la puissance lumineuse incidente ( ) : (I-5) Il indique l’efficacité globale de conversion de l’énergie solaire. I-5-6-5 Facteur de forme ( ) C’est un paramètre qui quantifie la "qualité" de la courbe I−V : (I-6) Un élevé (typiquement entre 0,75 et 0,85 pour des cellules au silicium) indique une meilleure qualité de la cellule. I-5-6-6 Résistance série ( ) Résistance interne qui limite le déplacement des porteurs de charge à travers la cellule.Une résistance série élevée réduit la puissance maximale disponible. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 19 I-5-6-7 Résistance parallèle (shunt) ( ) Elle modélise les courants de fuite ou les défauts internes de la cellule. Une faible résistance shunt entraîne des pertes de puissance. I-5-6-8 Température de fonctionnement La performance d'une cellule dépend fortement de la température. Une augmentation de la température réduit la tension et donc le rendement global. I-5-6-9 Courant photo-généré ( ) Le courant produit par la cellule grâce à l’illumination. Il est proportionnel à l’intensité lumineuse incidente. I-5-6-10 Coefficient de température Il indique l’effet de la température sur les performances de la cellule, notamment sur et .Une température élevée diminue généralement la tension et donc l'efficacité de la cellule. I-5-7 Générations de cellules photovoltaiques I-5-7-1 Première génération Les cellules solaires de première génération reposent principalement sur l’utilisation du silicium cristallin, matériau largement disponible et maîtrisé dans l’industrie photovoltaïque. Deux variantes prédominent : les cellules en silicium monocristallin et celles en silicium polycristallin. Les premières offrent une efficacité plus élevée, atteignant 20-25 %, grâce à leur structure cristalline uniforme qui minimise les pertes électroniques [19]. Les cellules polycristallines, moins coûteuses à produire, atteignent généralement une efficacité de 15-18 % [20]. Ces cellules, notamment les cellules cristallines, dominent le marché mondial en raison de leur fiabilité, leur durée de vie supérieure à 25 ans, et leur rendement stable dans diverses conditions climatiques. Les efforts d'amélioration se concentrent sur l'intégration de nouvelles technologies telles que les cellules PERC (Passivated Emitter Rear Cell) et TOPCon (Tunnel Oxide Passivated Contact), qui augmentent la captation de lumière et réduisent les pertes énergétiques [21]. Par ailleurs, des initiatives visent à réduire les coûts de production en optimisant les processus de fabrication et en recyclant les panneaux en fin de vie, rendant cette technologie plus écologique et économique. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 20 I-5-7-2 Deuxième génération Les cellules à couches minces représentent une avancée significative en matière de fabrication photovoltaïque. Ces technologies utilisent des matériaux semi-conducteurs comme le tellurure de cadmium (CdTe), le cuivre-indium-gallium-sélénium (CIGS), et le silicium amorphe (a-Si) déposés en couches nanométriques sur des substrats flexibles. Elles se distinguent par leur légèreté, leur flexibilité et leur coût de fabrication inférieur grâce à des procédés nécessitant moins de matière première. Bien que leur efficacité soit généralement plus faible (10-15 %) que celle des cellules en silicium cristallin [22], leur capacité à s’adapter à des surfaces non conventionnelles ouvre de nouvelles possibilités d’applications, notamment dans les dispositifs portables, les toits incurvés ou les structures intégrées au bâtiment. Les recherches actuelles visent à améliorer leur stabilité à long terme en intégrant des revêtements protecteurs contre l’humidité et les UV. Par ailleurs, des matériaux alternatifs, tels que des composés sans cadmium, sont explorés pour répondre aux préoccupations environnementales et réduire la dépendance aux métaux rares, rendant ces cellules plus viables pour une adoption à grande échelle [23, 24]. Les cellules solaires à base de CZTS s'inscrivent parfaitement dans la catégorie des cellules à couches minces, qui utilisent des matériaux semi-conducteurs déposés sous forme de films minces sur des substrats flexibles. Le CZTS, une alternative prometteuse au CdTe (tellurure de cadmium) et au CIGS (cuivre-indium-gallium-sélénium), présente plusieurs avantages, notamment une abondance de matières premières, ce qui permet de réduire les coûts de production et l'impact environnemental. Ces cellules peuvent théoriquement atteindre des rendements de conversion énergétique proches de 20 % [25], ce qui est compétitif par rapport aux autres technologies à couches minces. Cependant, les défis actuels incluent la mise au point de techniques de fabrication efficaces et la gestion de la stabilité à long terme des cellules CZTS, car elles peuvent être sujettes à des problèmes liés à la recombinaison des porteurs de charge ou à des défauts de structure. Des recherches récentes visent à améliorer l'efficacité de ces cellules en optimisant la composition et la structure des couches de CZTS, ainsi qu’en explorant des architectures tandem ou multi- couches pour augmenter le rendement global [26, 27]. Les recherches continuent pour améliorer la performance des cellules à base de CZTS, notamment par l'intégration de nouveaux procédés de dépôt et des traitements thermiques pour augmenter la qualité du matériau. La réduction des coûts de production, combinée à un faible impact écologique, fait des cellules CZTS une technologie émergente avec un fort Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 21 potentiel pour l’avenir de l’énergie solaire à faible coût. I-5-7-3 Troisième génération Les cellules solaires de troisième génération incarnent l’avenir de la technologie photovoltaïque grâce à des concepts révolutionnaires dépassant les limites des générations précédentes. Parmi elles, les cellules à pérovskite se démarquent par leur efficacité record, atteignant 25 % dans des conditions de laboratoire [28, 29], tout en utilisant des procédés de fabrication moins coûteux que le silicium cristallin. Cependant, leur stabilité et la toxicité du plomb contenu dans leur structure restent des défis à surmonter. Les cellules organiques (OPV), fabriquées à partir de polymères conducteurs, sont quant à elles légères, flexibles et adaptées aux surfaces complexes, bien que leur efficacité et leur durée de vie soient encore limitées. Les cellules tandem, qui associent plusieurs technologies (comme le silicium et la pérovskite), permettent d’élargir le spectre lumineux capté, atteignant des rendements supérieurs à 30 %, tout en offrant un fort potentiel pour les applications commerciales [30, 31]. Enfin, des recherches explorent l’intégration de cellules solaires transparentes dans des fenêtres ou façades, ainsi que des solutions photovoltaïques pour des environnements extrêmes comme l’espace. Ces innovations, combinées à des progrès en recyclabilité et en durabilité, marquent une transition vers une énergie solaire plus performante, accessible et respectueuse de l’environnement. I-6 Cellules solaires à base de CZTS/Se Sur le plan technique, les modules à couches minces actuellement disponibles sur le marché présentent diverses limitations. Par exemple, les modules en silicium amorphe (a-Si) affichent une faible efficacité, tandis que les technologies CdTe et CIGS sont confrontées à des contraintes liées à la rareté des matières premières, comme le tellure (Te) pour le CdTe et l’indium (In) pour le CIGS. Par ailleurs, certains matériaux, tels que le cadmium (Cd) utilisé dans les modules CdTe, posent des problèmes de toxicité. Dans ce contexte, le Cu2ZnSn4 (CZTS) apparaît comme une alternative particulièrement prometteuse pour les cellules solaires à couches minces. Composé de matières premières non toxiques, abondantes et économiques, il présente également un fort potentiel d’efficacité, ouvrant la voie à des applications innovantes dans un avenir proche [32]. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 22 I-6-1 Structure cristalline du CZTS Les composés CZTS/CZTSe sont généralement associés à deux modèles structuraux distincts: la structure stannite (ST) et la structure kesterite (KS) (Figure I-13). Ces deux structures appartiennent au système quadratique et sont dérivées de la structure sphalérite du ZnS. Les dénominations "stannite" et "kesterite" proviennent de minéraux naturels ayant pour formule générale Cu2(Fex,Zn1-xₓ)SnS4, la stannite se distinguant par une teneur plus élevée en fer par rapport à la kesterite [33]. Figure I-13: Représentation des structures stannite (gauche) et kësterite (droite) [34] Dans les deux cas, les rapports c/a des paramètres de maille sont proches de 2. Cependant, des différences significatives apparaissent dans la distribution des cations :  Aux plans z=0 et z=1/2, la kesterite (KS) présente des cations Cu et Sn, tandis que la stannite (ST) affiche des cations Zn et Sn. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 23  Aux plans z=1/4 et z=3/4, la kesterite contient des cations Cu et Zn, tandis que la stannite ne contient que des cations Cu. En conséquence, les deux structures appartiennent à des groupes d’espace différents. Pour la kesterite, la distribution distincte des atomes Cu (sites 2c) et Zn (sites 2d) aux plans z=1/4 et z=3/4 entraîne la disparition des miroirs diagonaux présents dans la structure de la stannite. Cette absence de symétrie implique que les anions dans la kesterite ne sont pas situés sur un élément de symétrie [35]. Expérimentalement, la caractérisation structurelle du composé CZTS par diffraction des neutrons a mis en évidence la présence fréquente d’un désordre au niveau du sous-réseau des cations, conduisant à l’apparition d’une troisième structure appelée « kesterite désordonnée » [36]. Cette structure se distingue par une distribution aléatoire des cations cuivre et zinc (50/50) dans la couche Cu/Zn, ce qui génère un plan miroir xxz [37]. Dans ce modèle, les probabilités qu’un site du plan Cu/Zn soit occupé par un atome de cuivre ou de zinc sont équivalentes, rendant la structure kesterite désordonnée identique, en termes de groupe d’espace, à la structure stannite ( ̅ ) [38]. Ainsi, les structures kesterite et kesterite désordonnée sont très proches et difficiles à différencier (Figure I-14). La distinction réside dans la division de la position 4d en 2c et 2d, modifiant le groupe d’espace (de ̅ à ̅), ainsi que dans un léger décalage des positions des anions (notamment du soufre), passant de xxz dans la structure stannite à xyz, où les valeurs de x et y restent très proches. Figure I-14: Empilement dans les trois structures : (a) kesterite, (b) kesterite désordonnée, (c) stannite. [38] Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 24 I-6-2 Propriétés électriques du CZTS Les performances d'une cellule solaire sont étroitement liées aux propriétés électriques du matériau absorbeur, qui dépendent fortement de sa structure cristalline et des défauts intrinsèques formés lors de sa croissance. Ces propriétés jouent un rôle crucial dans la mobilité des porteurs de charge sous l'influence d'un champ électrique ou magnétique, déterminant ainsi l'efficacité globale du dispositif. Les paramètres électriques clés, tels que le type de conduction, la densité des porteurs, la résistivité et la mobilité, sont généralement mesurés à température ambiante par l’effet Hall, en utilisant la méthode de Van der Pauw. En parallèle, des mesures effectuées à basse température permettent d’explorer en détail les mécanismes sous-jacents qui gouvernent le transport des porteurs de charge, offrant ainsi une compréhension approfondie du comportement électronique du matériau. Les cristaux et couches minces de CZTSSe ont fait l’objet de nombreuses études en raison de leur potentiel pour les applications photovoltaïques, avec une attention particulière portée à leurs propriétés électriques et à leur optimisation pour améliorer les performances des cellules solaires [39, 40]. La conductivité électrique est une propriété essentielle pour les matériaux absorbeurs. Contrairement au silicium dopé intentionnellement, le CZTS est un semi-conducteur naturellement de type p. Cette conductivité est attribuée aux défauts intrinsèques du composé, en particulier à la dominance des anti-sites CuZn [41]. Par ailleurs, plusieurs facteurs influencent les propriétés électriques du CZTSSe, notamment la technique de dépôt, la composition chimique, la formation de phases secondaires et la densité des défauts. La résistivité des composés CZTSSe varie considérablement entre les couches minces et les cristaux massifs. Pour les couches minces de CZTSSe, les valeurs rapportées dans la littérature se situent entre 10 - ³ Ω.cm et 10³ Ω.cm, tandis que pour les cristaux massifs, la résistivité se trouve entre 1 Ω.cm et 350 Ω.cm. Les faibles résistivités observées sont souvent liées à une augmentation de la teneur en cuivre, ce qui entraîne la formation des phases CuxS(Se). Cela suggère que les couches riches en cuivre ne sont pas idéales pour les cellules solaires [42]. Le transport des porteurs de charge est affecté par les interactions avec les perturbations locales (impuretés, défauts cristallins, vibrations du réseau), appelées « mécanismes de diffusion ». La mobilité des porteurs de charge dans le composé CZTSSe est fortement influencée par ces mécanismes, ce qui explique les variations des valeurs de mobilité Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 25 rapportées dans la littérature. La mobilité la plus élevée mesurée pour le CZTS est de 35 cm²/V.s [43, 44], tandis que des chercheurs [40] ont observé une mobilité de 150 cm²/V.s pour des cristaux massifs de CZTSe. De telles mobilités élevées pourraient potentiellement améliorer les performances des dispositifs photovoltaïques en réduisant la résistance série, ce qui augmenterait le facteur de forme et la longueur de diffusion des porteurs générés, proportionnelle au produit de la durée de vie et de la mobilité [40]. I-6-3 Propriétés optiques du CZTS Le Cu2ZnSnS4 (CZTS) est un matériau prometteur pour les applications photovoltaïques en raison de ses propriétés optiques exceptionnelles. Il possède une bande interdite directe, généralement située autour de 1,5 eV [45], idéale pour une absorption efficace de la lumière solaire. Son coefficient d'absorption dépasse les 10⁴ cm⁻¹ dans la gamme visible [45], ce qui permet de capter la lumière avec des couches minces, réduisant ainsi les besoins en matériau. De plus, les films minces de CZTS présentent une transmission d'environ 39% et une absorption optique notable, avec une énergie de gap mesurée à 2,34 eV dans certaines études [46]. Ces caractéristiques, combinées à un potentiel d'indice de réfraction élevé, font du CZTS un matériau particulièrement efficace pour convertir l'énergie lumineuse en énergie électrique. Toutefois, des variations dans la photoluminescence et la stabilité optique sous irradiation solaire méritent d'être explorées davantage. Ces propriétés uniques positionnent le CZTS comme une alternative attrayante aux matériaux conventionnels dans les cellules solaires à couches minces. D'après le modèle théorique de Shockley-Queisser (Figure I-15), qui décrit la limite de rendement des cellules photovoltaïques en fonction de Eg et du spectre lumineux incident, une cellule solaire idéale utilisant le matériau CZTS et possédant une bande interdite de 1,5 eV pourrait théoriquement atteindre un rendement maximal de 33 % [47]. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 26 Figure I-15: Efficacité des cellules solaires en fonction du gap de l'absorbeur Eg déduit du modèle de Shockley-Queisser [47]. I-6-4 Structure d’une cellule standard à base de CZTS La structure standard d’une cellule solaire à base de CZTS (Cu2ZnSnS4) repose sur une superposition de couches fonctionnelles (Figure I-16), chacune jouant un rôle spécifique pour optimiser l’absorption de la lumière et la conversion photovoltaïque. Tout d’abord, une couche antireflet, généralement composée de matériaux tels que le MgF2 ou le TiO2, peut être ajoutée pour réduire la réflexion et augmenter la quantité de photons pénétrant dans la cellule. Vient ensuite le contact avant, constitué d’un oxyde conducteur transparent (TCO) comme l’ITO ou l’AZO, qui agit comme électrode transparente tout en laissant passer la lumière incidente. Une couche tampon, souvent en CdS ou en Zn(O, S) pour des solutions sans cadmium, est ensuite déposée pour former une jonction hétérogène avec la couche absorbante et minimiser la recombinaison des porteurs de charge. La couche absorbante, cœur actif de la cellule, est constituée de CZTS, un matériau à bande interdite directe (~1,5 eV) et à forte absorption optique, capable de capter une grande partie du spectre solaire avec une épaisseur réduite. Une couche de barrière, généralement en MoS2, se forme naturellement à l’interface avec le molybdène (Mo) utilisé comme contact arrière. Cette barrière améliore l’extraction des trous et limite les pertes par recombinaison. Enfin, le contact arrière en molybdène sert de couche conductrice, tandis qu’un substrat, souvent en verre sodocalcique ou en matériau flexible, fournit le support mécanique de l’ensemble. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 27 Figure I-16: Structure d’une cellule standard à base de CZTS [48]. Cette architecture peut être optimisée en utilisant des matériaux écologiques comme l’AZO ou le ZnS pour répondre aux exigences environnementales et en améliorant la qualité du CZTS pour minimiser les défauts intrinsèques. I-7 Conclusion La croissance continue de la consommation énergétique mondiale met en évidence la nécessité d’adopter des solutions durables pour répondre aux besoins énergétiques tout en limitant les impacts environnementaux. L’énergie solaire, et plus particulièrement la technologie photovoltaïque, représente une alternative prometteuse grâce à sa capacité à convertir directement la lumière en électricité. L’étude de la phénoménologie du photovoltaïque permet de mieux comprendre les principes physiques et les mécanismes de conversion d’énergie au sein des cellules solaires. Parmi les différentes technologies développées, les cellules solaires à base de CZTS (Cu2ZnSnS4) apparaissent comme une option attrayante en raison de leur abondance en matériaux non toxiques et de leur potentiel en termes de coût et d’efficacité. En Algérie, où l’ensoleillement est particulièrement élevé, l’intégration des cellules photovoltaïques dans le mix énergétique pourrait constituer un levier essentiel pour la transition vers une énergie propre et renouvelable. Chapitre I : Généralités sur les cellules solaires 28 Dans le prochain chapitre, nous aborderons les méthodes de calcul du premier principe, qui permettent d’étudier les propriétés électroniques et structurales des matériaux. Nous présenterons les principales approches utilisées, notamment les différentes approximations, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la méthode des pseudopotentiels, afin de mieux comprendre et optimiser les performances des cellules solaires CZTS. 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Ces états déterminent leurs mouvements et leurs interactions, comme l'ont souligné diverses études fondamentales sur les matériaux avancés [1]. Le calcul de la structure électronique des molécules et des solides, une discipline émergente au XXe siècle, a connu une expansion significative au cours des quatre dernières décennies grâce à l'amélioration des capacités de calcul informatique [2]. Cette discipline s'appuie sur la résolution de l'équation de Schrödinger, dont plusieurs approximations ont été développées pour obtenir des solutions précises, même pour des systèmes atomiques complexes [3]. Dans ce cadre, nous examinerons brièvement l'équation de Schrödinger, suivie d'une exploration des approximations historiques ayant conduit au développement de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). Cette dernière s'est imposée comme une méthode prédominante pour la prédiction des propriétés structurelles, élastiques, thermodynamiques et vibrationnelles des matériaux [4, 5]. Les formulations mathématiques seront exprimées en unités atomiques (u.a.), en adoptant les conventions ħ = me = e = 1, où me et e représentent respectivement la masse de l'électron et sa charge élémentaire. II-2 Approximations basées sur la fonction d’onde II-2-1 Equation de Schrödinger pour un cristal La matière, quelle que soit sa forme, est constituée d’un assemblage d’atomes [6]. Chaque atome se compose de particules : un noyau, formé d’ions, et des électrons qui gravitent autour. Par exemple, l’atome d’hydrogène se distingue par sa simplicité, étant constitué uniquement d’un proton et d’un électron, une caractéristique bien documentée dans les travaux fondamentaux [7]. Fait surprenant, environ 99 % de l’atome est constitué de vide, ce qui lui confère une structure qualifiée de lacunaire [8]. Tous les électrons possèdent les mêmes caractéristiques, et leur charge négative équilibre la charge positive du noyau, rendant l’atome globalement neutre sur le plan électrique. Chapitre II : Méthodes de calculs du premier principe 30 L’un des principaux défis de la physique des solides est de comprendre l’organisation intime de ces particules, car cette structure microscopique détermine les propriétés des matériaux [9]. Toutefois, la mécanique classique atteint rapidement ses limites dans l’étude de ces systèmes complexes. C’est pourquoi il est indispensable de s’appuyer sur la mécanique quantique, qui repose notamment sur la résolution de l’équation de Schrödinger dépendante du temps. Cette équation peut s’écrire ainsi [10]. ̂ ( ⃗ ) ( ⃗ ) (II-1) La description précédente comporte un nombre extrêmement élevé de degrés de liberté, rendant la résolution de l'équation de Schrödinger dépendante du temps impossible avec les moyens actuels. Cependant, il est possible de simplifier cette complexité en se concentrant d'abord sur l'état fondamental, qui permet déjà d'accéder à de nombreuses informations. Ainsi, si la partie potentielle de l’hamiltonien est indépendante du temps, l’équation peut être réduite à un problème de valeurs propres, aboutissant à l’équation indépendante du temps, que l’on peut écrire comme suit [11]. ̂ ( ⃗ ) ( ⃗ ) (II-2) Où : ̂représente l'Hamiltonien du cristal et qui contient tous les termes d'énergie: ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ (II-3)  L’énergie cinétique totale de noyaux peut s’écrire comme suit : ̂ ∑ ̂ ∑ (II-4) Où :  représente la constante de Planck et αM représente la masse du noyau.  L’énergie cinétique totale des électrons peut être donnée par : ̂ ∑ ̂ ∑ (II-5) avec m ici c'est la masse de l’électron.  L’énergie d’interaction des noyaux deux par deux est donnée de cette forme : ̂ ∑ | | ∑ ̂ (II-6) Chapitre II : Méthodes de calculs du premier principe 31 Avec : Z et Z sont les charges des noyaux et respectivement.  L’énergie d’interaction des électrons deux par deux : ̂ ∑ | | ∑ ̂ (II-7)  L’énergie d’interaction noyaux-électrons peut s’écrire de cette forme: ̂ ∑ ∑ | ⃗ | ∑ ∑ ̂ (II-8) ⃗ et : sont les coordonnées des noyaux et des électrons respectivement. : représente l’énergie totale du système. Et ( ⃗ ): c'est la fonction d’onde du système, une fonction des coordonnées des noyaux et des électrons, et qui contient toute l'information du système. L’équation de Schrödinger pourra donc être représentée sous la forme suivante: ( ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ ) ( ⃗ ⃗ ) ( ⃗ ⃗ ) (II-9) Cette description comporte un grand nombre de degrés de liberté, donc il est impossible d’obtenir une solution exacte cette équation, car il s’agit d’un problème à N corps, et qui n’est résolu qu’en moyennant un certain nombre d’approximations. II-2-2 Approximation de Born Oppenheimer L'approximation de Born-Oppenheimer [12], également connue sous le nom d'approximation adiabatique, est une méthode fondamentale pour simplifier la résolution de l’équation de Schrödinger dans les systèmes complexes. Cette approche repose sur une observation clé : la masse des noyaux atomiques est environ 1836 fois supérieure à celle des électrons [13], rendant leur mouvement beaucoup plus lent en comparaison. Born et Oppenheimer [12] ont ainsi postulé que les électrons, en raison de leur légèreté, s'adaptent instantanément à la position quasi-statique des noyaux, qui peuvent être considérés comme fixes à l’échelle électronique. Cette hypothèse découple efficacement le mouvement des électrons de celui des noyaux, ce qui permet de diviser l’Hamiltonien total en deux contributions distinctes : une partie électronique, dédiée aux interactions entre les électrons et le potentiel créé par les noyaux, et une partie nucléaire, décrivant le mouvement des noyaux dans le champ moyen créé par les électrons. Cette séparation simplifie grandement les calculs [14], tout en offrant une base Chapitre II : Méthodes de calculs du premier principe 32 solide pour comprendre de nombreux phénomènes en chimie quantique et en physique moléculaire. Dans l’approximation Born- Oppenheimer, on recherche une solution de la fonction ( ⃗ ) sous la forme [15]: ( ⃗ ) ( ⃗ ) ( ⃗ ) (II-10) ( ⃗ ) :est la fonction d’onde nucléaire, ( ⃗ ) est la fonction d’onde électronique. L’équation de Schrödinger s’écrit [15]: ( ̂ ̂ ̂ ̂ ) ( ⃗ ) ( ⃗ ) ( ⃗ ) ( ⃗ ) (II-11) Et cela ramène aux équations indépendantes. ( ̂ ̂ ̂ ) ( ⃗ ) ( ⃗ ) (II12) ̂ (II-13) Avec: est l’énergie des électrons qui se meuvent dans le champ crée par des noyaux supposés fixes. Cette approximation ne permet pas à elle seule de résoudre l’équation de Schrödinger en raison de la complexité des interactions entre électrons. C'est pourquoi elle est fréquemment associée à l'approximation de Hartree pour obtenir des résultats plus précis [16]. II-2-3 Approche de Hartree En 1928, Hartree [16] a proposé une approximation dans laquelle les électrons sont traités comme indépendants, chacun évoluant dans un champ résultant des interactions avec les autres électrons et les noyaux. Cette méthode permet de simplifier le problème complexe des N corps en interaction en le réduisant à un modèle d'électrons indépendants, facilitant ainsi les calculs et l'analyse des systèmes électroniques [13, 14]. L’énergie d’interaction de toutes les paires d’électrons dans le cristal peut alors être exprimée sous la forme d'une somme des termes de l’énergie potentielleΩ de l’électron dans ce champ. ∑ | | ∑ Ω (II-14) Il est évident que l’énergieΩ ne dépend que des coordonnées de l’électron considéré. Chapitre II : Méthodes de calculs du premier principe 33 II-2-4 Approximation de Hartree-Fock L'approximation de Hartree-Fock [17] cherche à améliorer l'approximation de Hartree en tenant compte des effets d'échange entre les électrons. Dans cette méthode, les électrons sont supposés évoluer indépendamment, mais leur interaction mutuelle est modélisée par un champ moyen créé par les autres électrons et les noyaux. Une des caractéristiques fondamentales de l'approximation de Hartree-Fock est l'introduction des effets d’échange quantique, qui proviennent de la nature indistinguable des électrons et du principe d'exclusion de Pauli. En conséquence, la fonction d'onde totale du système est décrite par un déterminant de Slater, garantissant l'antisymétrie nécessaire pour respecter la statistique des fermions [18]. Le déterminant de Slater peut s’écrire comme suit [19] : ( ) √ | | ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) | | (II-15) Où représente le spin (moment magnétique). Cette approche conduit à une série d’équations différentielles appelées équations de Hartree- Fock, qui doivent être résolues de manière itérative. Chaque électron est traité par une fonction d'onde individuelle, mais l'effet global des autres électrons est pris en compte à travers un potentiel effectif. Bien que cette méthode offre une description relativement précise et moins coûteuse en termes de calculs par rapport à des méthodes exactes, elle présente des limites importantes. Notamment, elle ne prend pas en compte les corrélations électroniques complexes au-delà des effets d’échange, ce qui peut affecter la précision des résultats pour des systèmes fortement corrélés, tels que les molécules ou les matériaux avec des interactions électroniques intenses [14, 18]. II-3 Théorie de fonctionnelle de la densité (DFT) II-3-1 Introduction Les avancées significatives dans la compréhension des structures électroniques des solides périodiques sont étroitement liées au développement de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), introduite dans les années 1960 par Hohenberg et Kohn [4]. Cette théorie s'est imposée comme un outil puissant pour modéliser une grande variété de matériaux, tels que les semi-conducteurs, les métaux légers et les isolants impliquant des transferts de charge [5]. La DFT vise à calculer l'énergie d'un système d'électrons en interaction, soumis au champ Chapitre II : Méthodes de calculs du premier principe 34 externe généré par les noyaux cristallins. Les travaux fondateurs de Hohenberg et Kohn, publiés en 1964, ont jeté les bases de cette théorie [4], suivis en 1965 par les contributions de Lu J. Sham [20]. Les deux théorèmes formulés par Hohenberg et Kohn constituent les piliers modernes de la DFT. Ils établissent que toutes les propriétés observables d'un système quantique, y compris son énergie, peuvent être déterminées avec précision à partir de la densité électronique de son état fondamental [4, 5]. Bien que le théorème de Hohenberg et Kohn [4] démontre l'existence d'une fonctionnelle reliant la densité électronique à l'énergie totale d'un système, il ne fournit aucune indication sur sa forme explicite. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) repose sur l'idée clé de substituer la fonction d'onde électronique à plusieurs corps par la densité électronique ρ(r) en tant que variable fondamentale, cette dernière contenant toutes les informations nécessaires pour décrire le système [5]. Cependant, il est important de souligner que la DFT, conçue pour décrire l'état fondamental électronique, présente des limitations lorsqu'il s'agit de traiter des phénomènes liés aux états excités, comme les processus optiques ou la détermination des bandes interdites dans les semi-conducteurs [21]. Pour analyser ces phénomènes, des approches complémentaires, telles que l'approximation GW, ont été développées et s'avèrent particulièrement efficaces [22]. II-3-2 Théorème de Hohenberg-Kohn La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) permet de déterminer les propriétés de l'état fondamental d'un système constitué d'électrons interagissant par des forces coulombiennes avec des noyaux ponctuels, en s'appuyant uniquement sur la connaissance de la densité électronique ( ). Cette théorie repose sur un cadre fondamental qui se divise en deux parties principales. Le premier théorème établit une correspondance biunivoque entre le potentiel externe ̂ ( ) et la densité électronique ( ), permettant de représenter le premier comme une fonctionnelle de l'état fondamental du second. En effet, le potentiel ̂ ( ) est déterminé, à une constante près, par la densité électronique ( ). Étant donné que cette dernière fixe le nombre d'électrons, il en découle que la densité électronique ( ) détermine de manière unique la fonction d'onde et toutes les propriétés électroniques du système. Ainsi, l'énergie totale du système à l'état fondamental est également une fonctionnelle unique et universelle de la densité électronique, soit [23]: Chapitre II : Méthodes de calculs du premier principe 35 [ ( )] (II-16) Ce théorème constitue le fondement de la théorie de la fonctionnelle de la densité, justifiant ainsi son appellation. Cela contraste avec la méthode Hartree-Fock, où l'énergie totale du système est une fonctionnelle de la fonction d'onde [24]. L'expression de la fonctionnelle de l'énergie totale de l'état fondamental est donnée par : [ ( )] ̂ [ ( )] ̂ [ ( )] ̂ [ ( )] (II-17.a) [ ( )] ∫ ( ) ̂ ( ) (II-17.b) [ ( )] ̂ [ ( )] ̂ [ ( )] (II-17.c) Les termes indépendants du système sont regroupés au sein d'une fonctionnelle appelée fonctionnelle de Hohenberg-Kohn (FHK). Cette nouvelle fonc